Sistem pemanen cahaya (LHS) yang ditemukan di alam adalah kumpulan kromofor supramolekul yang tepat yang dapat secara efektif menangkap energi cahaya melalui transfer energi berkelanjutan. Terinspirasi oleh alam, para ilmuwan semakin fokus pada penggunaan berbagai perancah supramolekul untuk membangun LHS multi-langkah dalam beberapa tahun terakhir, termasuk kumpulan tuan rumah, cincin logam, biomakromolekul, dan polimer supramolekul. Namun, sebagian besar sistem pemanenan cahaya buatan terbatas pada pelarut organik, sehingga menghasilkan efisiensi transfer energi yang rendah. Mereka hanya mensimulasikan proses transfer energi sistem alami, dan penelitian tentang penggunaan LHS buatan untuk menangkap energi cahaya untuk reaksi fotokatalitik cahaya tampak relatif terbatas. Baru-baru ini, tim Profesor Feng Haitao dari Universitas Seni dan Sains Baoji dan tim Akademisi Tang Benzhong dari Universitas Cina Hong Kong, Shenzhen, berkolaborasi untuk membangun sistem pemanenan cahaya buatan transfer energi berkelanjutan menggunakan cincin trisiklik tetraphenylethylene aktif AIE. Sistem pemanenan cahaya buatan ini dapat digunakan sebagai fotokatalis untuk secara efisien mengkatalisis kondensasi Knoevenagel dari aldehida aromatik dan malononitriles, mencapai hasil hingga 95% dalam fase air dengan waktu reaksi hanya 45 menit (Gambar 1). Temuan penelitian yang berjudul “Sistem pemanenan cahaya sekuensial berbasis roda tiga Tetraphenylethylene melalui transfer energi resonansi förster yang efisien untuk fotokatalisis cahaya tampak,” diterbitkan dalam jurnal Sci. Kimia Cina. (DOI: 10.1007/s11426-025-2780-x).
Gambar 1. Diagram skema sintesis dan transfer energi berkelanjutan senyawa trisiklik tetrafeniletilen (Sumber: Sci. China Chem.)
Makalah ini pertama kali merancang dan mensintesis molekul TPEM dengan karakteristik emisi yang diinduksi agregasi (AIE). Struktur TPEM dioptimalkan melalui perhitungan DFT. Hasilnya menunjukkan bahwa cincin benzena di TPEM memiliki konformasi yang sangat terpelintir, sehingga kondusif terhadap emisi zat padat. Jarak antara kedua gugus sikloheksil adalah 15,9 Å, dan jarak antara segmen kiri dan kanan tetrastirena adalah 15,7 Å. Dilihat dari samping, seluruh molekul mempunyai struktur berbentuk V, dan jarak antara dua cincin mahkota eter adalah 31,0 Å. Hal ini menunjukkan bahwa rongga molekul trisiklik TPEM cukup besar untuk menampung molekul tamu dengan ukuran yang sesuai, sehingga membangun rakitan host-guest dengan sifat multifungsi (Gambar 2).
Gambar 2. (a) dan (b) Struktur TPEM yang Dioptimalkan; (c) Orbital molekul TPEM. (Sumber: Sci. China Chem.)
Karena kedekatan antara donor dan akseptor, tumpang tindih spektral yang baik, dan interaksi tuan rumah-tamu yang semakin meningkat, tim berhasil membangun sistem pemanenan cahaya buatan transfer energi dua langkah dengan efisiensi transfer energi hingga 98,59%. Hanya dengan menyesuaikan rasio donor dan akseptor energi, warna emisi dapat dikontrol secara efektif dari cahaya biru ke merah (Gambar 3) dan emisi cahaya putih dapat dicapai (Gambar 4).
Gambar 3. (a) Tumpang tindih spektral donor dan akseptor energi; (b) Spektrum emisi fluoresensi pada langkah pertama transfer energi; (c) Spektrum emisi fluoresensi dari transfer energi tahap kedua; (d) Efisiensi transfer energi dan efek antena pada langkah pertama transfer energi; (e) Efisiensi transfer energi dan efek antena pada transfer energi langkah kedua; (f) Perubahan warna fluoresensi selama transfer energi. (Sumber: Sci. China Chem.)
Gambar 4. (a) Emisi cahaya putih dan spektrum fluoresensi; (b) plot koordinat CIE. (Sumber: Sci. China Chem.)
Untuk lebih mensimulasikan proses transfer energi dalam fotosintesis, penulis berhasil mencapai kondensasi Knoevenagel yang dikatalisis oleh cahaya tampak dari aldehida aromatik dengan malononitrile menggunakan sistem pemanenan cahaya terner PZ/TPEM/NIR (1000:40:30), yang mencapai hasil setinggi 95% dalam larutan air. Eksperimen kontrol menunjukkan bahwa sistem transfer energi, cahaya, dan kondisi udara memainkan peran penting dalam reaksi. Setelah mendapatkan kondisi reaksi yang optimal, penulis melakukan studi perluasan substrat. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, serangkaian aldehida atau keton aromatik dengan gugus penarik elektron atau penyumbang elektron berhasil digunakan sebagai substrat yang efektif, menunjukkan efek katalitik yang sangat efisien.
Tabel 1: Kisaran substrat untuk reaksi kondensasi Knoevenagel yang dikatalisis cahaya tampak dari aldehida aromatik dengan malononitrile
(Sumber: Sci. China Chem.)
Studi mekanistik mengungkapkan bahwa oksigen singlet (1O2) adalah spesies reaktif utama dalam reaksi oksidasi fotokatalitik ini. Penambahan scavenger spesifik 1O2 secara signifikan mengurangi hasil produk target, sementara quencher dari spesies reaktif lainnya (•OH, H⁺, O2•−) memiliki efek yang dapat diabaikan terhadap reaksi. Studi ini mengusulkan mekanisme reaksi berikut: PZ tereksitasi oleh cahaya tampak, dan energi selanjutnya ditransfer dari PZ* ke TPEM. TPEM kemudian mentransfer energi ke molekul NIR inframerah-dekat, membentuk keadaan tereksitasi [NIR]*. Keadaan tereksitasi ini mengaktifkan oksigen melalui transfer energi untuk menghasilkan oksigen singlet (1O2). Selanjutnya, oksigen singlet mengalami transfer atom hidrogen dengan substrat malononitrile, menghasilkan radikal hidrogen peroksida dan radikal malononitrile zat antara A. Radikal A kemudian bereaksi dengan substrat 1a untuk menghasilkan zat antara B. Zat antara B kemudian memperoleh proton dari molekul air untuk menghasilkan zat antara C. Selanjutnya, radikal hidrogen peroksida melepaskan molekul air untuk menghasilkan produk yang diinginkan 3a. Bahan antara B juga dapat mengalami penggandengan radikal dengan radikal hidrogen peroksida dan kemudian kehilangan air dan oksigen untuk menghasilkan produk 3a.
Gambar 5. Diagram skema mekanisme reaksi kondensasi Knoevenagel aldehida aromatik dan malononitrile yang dikatalisis oleh cahaya tampak. (Sumber: Sci. China Chem.)
Ringkasan
Makalah ini membangun sistem pemanenan cahaya buatan dengan transfer energi berkelanjutan menggunakan struktur trisiklik tetrafeniletilen dengan aktivitas AIE. Sistem pemanenan cahaya buatan ini dapat berfungsi sebagai fotokatalis untuk kondensasi aldehida aromatik dan malononitrile yang efisien dengan Knoevenagel, mencapai hasil hingga 95% dalam larutan air dengan waktu reaksi hanya 45 menit. Karya ini tidak hanya mensimulasikan proses transfer energi multi-langkah fotosintesis alami tetapi juga meningkatkan efisiensi pemanfaatan energi cahaya dan penerapannya dalam konversi organik fotokatalitik cahaya tampak. Ini memberikan strategi desain inovatif untuk mengembangkan lebih lanjut sistem fotokatalitik biomimetik baru menggunakan struktur rongga makrosiklik karakteristik AIE melalui perakitan supramolekul.
